אפיון הדינמיקה הריאולוגית של תערובות פעילי שטח נטולות סולפט של קוקמידופרופיל בטאין-נתרן מתיל קוקויל טאוראט על פני הרכב, pH ותנאים יוניים

מָבוֹא

מערכות פעילי שטח בינאריות מימיות המורכבות מחומרים בעלי מטען הפוך נמצאות בשימוש נרחב במגזרים תעשייתיים רבים, כולל קוסמטיקה, תרופות, אגרוכימיה ותעשיות עיבוד מזון. האימוץ הנרחב של מערכות אלו מיוחס בעיקר לתפקודים הבין-פנימיים והריאולוגיים המעולים שלהן, המאפשרים ביצועים משופרים בניסוחים מגוונים. ההרכבה העצמית הסינרגיסטית של חומרים פעילי שטח כאלה לצברים דמויי תולעת וסבוכים מקנה תכונות מקרוסקופיות הניתנות לכוונון גבוה, כולל צמיגות מוגברת ומתח בין-פנימי מופחת. בפרט, שילובים של חומרים פעילי שטח אניוניים וזוויטריוניים מציגים שיפורים סינרגטיים בפעילות פני השטח, צמיגות וויסות מתח בין-פנימי. התנהגויות אלו נובעות מאינטראקציות אלקטרוסטטיות וסטריות מוגברות בין קבוצות הראש הקוטביות לזנבות ההידרופוביים של החומרים הפעילי שטח, בניגוד למערכות בעלות חומר פעיל שטח יחיד, שבהן כוחות אלקטרוסטטיים דוחים מגבילים לעיתים קרובות את אופטימיזציית הביצועים.

קוקמידופרופיל בטאין (CAPB; SMILES: CCCCCCCCCCCC(=O)NCCCN+ (C)CC([O−])=O) הוא חומר פעיל שטח אמפוטרי הנמצא בשימוש נרחב בתכשירים קוסמטיים בשל יעילותו הניקויית העדינה ותכונותיו מריכוך השיער. האופי הצוויטריוני של CAPB מאפשר סינרגיה אלקטרוסטטית עם חומרים פעילי שטח אניוניים, משפר את יציבות הקצף ומקדם ביצועי פורמולציה מעולים. במהלך חמשת העשורים האחרונים, תערובות CAPB עם חומרים פעילי שטח מבוססי סולפט, כגון CAPB-נתרן לאוריל אתר סולפט (SLES), הפכו ליסודות במוצרי טיפוח אישי. עם זאת, למרות יעילותם של חומרים פעילי שטח מבוססי סולפט, חששות בנוגע לפוטנציאל גירוי העור שלהם ונוכחותו של 1,4-דיאוקסאן, תוצר לוואי של תהליך האתוקסילציה, עוררו עניין בחלופות ללא סולפט. מועמדים מבטיחים כוללים חומרים פעילי שטח מבוססי חומצות אמינו, כגון טאורטים, סרקוזינטים וגלוטמטים, אשר מציגים תאימות ביולוגית משופרת ותכונות עדינות יותר [9]. אף על פי כן, קבוצות הראש הקוטביות הגדולות יחסית של חלופות אלו לעיתים קרובות מעכבות את היווצרותם של מבנים מיצלריים שזורים מאוד, מה שמחייב שימוש במקדמים ריאולוגיים.

נתרן מתיל קוקויל טאוראט (SMCT; SMILES:
CCCCCCCCCCCC(=O)N(C)CCS(=O)(=O)O[Na]) הוא חומר פעיל שטח אניוני המסונתז כמלח נתרן באמצעות צימוד אמיד של N-מתיל טאורין (חומצה 2-מתילאמינו-אתנסולפונית) עם שרשרת חומצות שומן שמקורן בקוקוס. ל-SMCT קבוצת ראש של טאורין המקושרת לאמיד לצד קבוצת סולפונט אניונית חזקה, מה שהופך אותו לביולוגי מתכלה ותואם ל-pH של העור, מה שממצב אותו כמועמד מבטיח לפורמולציות נטולות סולפט. חומרים פעילי שטח של טאוראט מאופיינים ביכולת ניקוי חזקה, עמידות למים קשים, עדינות ויציבות pH רחבה.

פרמטרים ריאולוגיים, כולל צמיגות גזירה, מודול ויסקואלסטיות ומאמץ כניעה, הם קריטיים בקביעת היציבות, המרקם והביצועים של מוצרים מבוססי חומר פעיל שטח. לדוגמה, צמיגות גזירה מוגברת יכולה לשפר את שימור המצע, בעוד שמאמץ כניעה מווסת את הידבקות הפורמולציה לעור או לשיער לאחר היישום. תכונות ריאולוגיות מקרוסקופיות אלו מווסתות על ידי גורמים רבים, כולל ריכוז חומר פעיל שטח, pH, טמפרטורה ונוכחות של ממסים או תוספים. חומרים פעילי שטח בעלי מטען הפוך יכולים לעבור מעברים מיקרו-מבניים מגוונים, החל ממיצלים כדוריים ושלפוחיות ועד פאזות גבישיות נוזליות, אשר בתורן משפיעות עמוקות על הריאולוגיה של החומר. תערובות של חומרים פעילי שטח אמפוטריים ואניוניים יוצרות לעתים קרובות מיצלות דמויות תולעת מוארכות (WLMs), אשר משפרות משמעותית את התכונות הוויזקואלסטיות. לכן, הבנת יחסי המיקרו-מבנה-תכונות היא קריטית לאופטימיזציה של ביצועי המוצר.

מחקרים ניסויים רבים חקרו מערכות בינאריות אנלוגיות, כגון CAPB–SLES, כדי להבהיר את הבסיס המיקרו-מבני של תכונותיהן. לדוגמה, מיטרינובה ועמיתיו [13] קישרו בין גודל המיצלה (רדיוס הידרודינמי) לצמיגות התמיסה בתערובות CAPB–SLES–חומרים פעילי שטח בעלי שרשרת בינונית באמצעות ריאומטריה ופיזור אור דינמי (DLS). ריאומטריה מכנית מספקת תובנות לגבי האבולוציה המיקרו-מבנית של תערובות אלו וניתן להרחיב אותה על ידי מיקרוריאולוגיה אופטית באמצעות ספקטרוסקופיית גלים מפוזרים (DWS) אשר מרחיבה את תחום התדרים הנגיש, ולכדת דינמיקה קצרת טווח זמן הרלוונטית במיוחד לתהליכי הרלקסציה של WLM. במיקרוריאולוגיה של DWS, מעקב אחר התזוזה הריבועית הממוצעת של גלאים קולואידליים משובצים לאורך זמן, מה שמאפשר מיצוי מודולים ויסקואלסטיים ליניאריים של התווך הסובב באמצעות יחס סטוקס-איינשטיין הכללי. טכניקה זו דורשת רק נפחי דגימה מינימליים ולכן היא יתרון לחקר נוזלים מורכבים עם זמינות חומרים מוגבלת, למשל פורמולציות מבוססות חלבון. ניתוח של נתוני < Δr²(t)> על פני ספקטרום תדרים רחב מאפשר הערכה של פרמטרים מיצלריים כגון גודל רשת, אורך שזירה, אורך התנגדות ואורך קונטור. אמין ועמיתיו הדגימו שתערובות CAPB-SLES תואמות את התחזיות מתאוריית קייטס, והראו עלייה ניכרת בצמיגות עם הוספת מלח עד לריכוז מלח קריטי, שמעבר לו הצמיגות יורדת באופן חד - תגובה אופיינית במערכות WLM. שו ואמין השתמשו ברואומטריה מכנית וב-DWS כדי לבחון תערובות SLES-CAPB-CCB, וחשפו תגובה ריאולוגית מקסווליאנית המעידה על היווצרות WLM שזורה, אשר אומתה עוד יותר על ידי פרמטרים מיקרו-מבניים שהוסקו ממדידות ה-DWS. בהתבסס על מתודולוגיות אלו, המחקר הנוכחי משלב רואומטריה מכנית ומיקרו-ריאולוגיה של DWS כדי להבהיר כיצד רה-ארגון מיקרו-מבניים מניעים את התנהגות הגזירה של תערובות CAPB-SMCT.

לאור הביקוש הגובר לחומרי ניקוי עדינים וברי קיימא יותר, חקר חומרים פעילי שטח אניוניים נטולי סולפט צבר תאוצה למרות אתגרי הניסוח. הארכיטקטורות המולקולריות הייחודיות של מערכות נטולות סולפט מניבות לעיתים קרובות פרופילים ריאולוגיים שונים, דבר המסבך אסטרטגיות קונבנציונליות לשיפור צמיגות כגון באמצעות מלח או עיבוי פולימרי. לדוגמה, יורק ועמיתיו חקרו חלופות שאינן סולפטיות על ידי חקירה שיטתית של תכונות ההקצפה והריאולוגיות של תערובות חומרים פעילי שטח בינאריות וטרנריות הכוללות אלקיל אולפין סולפונט (AOS), אלקיל פוליגלוקוזיד (APG) ולאוריל הידרוקסיסולטאין. יחס של 1:1 של AOS-סולטין הראה דילול גזירה ומאפייני קצף הדומים ל-CAPB-SLES, דבר המצביע על היווצרות WLM. ראג'פוט ועמיתיו [26] העריכו חומר פעיל שטח אניוני נוסף נטול סולפט, נתרן קוקויל גליצינאט (SCGLY), לצד חומרים פעילי שטח לא יוניים (קוקאמיד דיאתנולמין ולאוריל גלוקוזיד) באמצעות DLS, SANS וריאומטריה. למרות ש-SCGLY לבדו יצר בעיקר מיצלות כדוריות, הוספת חומר פעיל שטח משותף אפשרה בניית מורפולוגיות מיצלריות מורכבות יותר, הנוטות למודולציה מונעת pH.

למרות התקדמויות אלו, מעט יחסית מחקרים התמקדו בתכונות הריאולוגיות של מערכות בנות-קיימא נטולות סולפט הכוללות CAPB וטאורטים. מחקר זה שואף למלא פער זה על ידי מתן אחד האפיונים הריאולוגיים השיטתיים הראשונים של המערכת הבינארית CAPB-SMCT. על ידי שינוי שיטתי של הרכב חומרים פעילי שטח, pH וחוזק יוני, אנו מבהירים את הגורמים השולטים בצמיגות גזירה וצמיגות אלסטיות. באמצעות ריאומטריה מכנית ומיקרו-ריאולוגיה של DWS, אנו מכמתים את הארגון מחדש המיקרו-מבניים העומד בבסיס התנהגות הגזירה של תערובות CAPB-SMCT. ממצאים אלה מבהירים את יחסי הגומלין בין pH, יחס CAPB-SMCT ורמות יוניות בקידום או עיכוב היווצרות WLM, ובכך מציעים תובנות מעשיות לגבי התאמת הפרופילים הריאולוגיים של מוצרים מבוססי חומרים פעילי שטח בני-קיימא עבור יישומים תעשייתיים מגוונים.